檢測(cè)地表水中丙烯腈與丙烯醛含量的方法

  在地表水的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)《GB3838-2002》中明確規(guī)定了丙烯腈、丙烯醛的限值為0.1mg/L，目前對(duì)于這兩種有機(jī)物主要采用直接進(jìn)樣氣相色譜法和采用吹掃捕集氣相色譜法兩種。尤其是在含量比較低時(shí)采用吹掃捕集氣相色譜法，利用全自動(dòng)吹掃捕集儀器代替人工萃取，不僅能夠節(jié)省時(shí)間和人力資源，還能夠提高檢測(cè)的準(zhǔn)確性。當(dāng)測(cè)試的水樣體積為5mL時(shí)，丙烯腈、丙烯醛的最低檢出限為0.003mg/L，測(cè)定下限為0.012mg/L。

  吹掃捕集氣相色譜法主要是利用氮?dú)饣蚱渌栊詺怏w以一定的流量通過(guò)樣品進(jìn)行吹掃，吹掃出來(lái)的氣體通過(guò)裝有適當(dāng)吸附劑的捕集管，進(jìn)行富集；待吹掃程序完成后，迅速加熱捕集管并以氮?dú)夥创担瑢⑽皆诓都苤械谋╇妗⒈┤┟摳匠鰜?lái)，進(jìn)入氣相色譜儀，采用毛細(xì)管柱分離，氫火焰離子化檢測(cè)器檢測(cè)，以相對(duì)保留時(shí)間定性，色譜峰面積（峰高）定量。

檢測(cè)所用試劑和儀器

1.丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)品：市售有證標(biāo)準(zhǔn)品，一般以水為溶劑；或直接購(gòu)買色譜純標(biāo)準(zhǔn)制品。

2.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)溶液 100mg/L

3.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)貯備液

  稱取100mg丙烯腈（色譜純，準(zhǔn)確至0.1mg）于盛有部分實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水的10ml容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水定容，混勻。該貯備溶液的濃度為10000mg/L。

4.丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)使用液

  取100.0ul丙烯腈標(biāo)準(zhǔn)貯備液于盛有部分實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水的10mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水定容，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為100mg/L。

5.丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)溶液 100mg/L

  丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液：稱取100mg 丙烯醛（色譜純，準(zhǔn)確至0.1mg）于盛有部分實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水的10ml 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水定容，混勻。該貯備溶液的濃度為10000mg/L。

6.丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液

  取100.0ul丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)貯備液于盛有部分實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水的10mL 容量瓶中，用實(shí)驗(yàn)室一級(jí)純水定容，混勻。該標(biāo)準(zhǔn)使用液的濃度為100mg/L。

7.高純氮，純度99.999%。

8.氫氣，純度99.99%。

9.空氣

10.氣相色譜儀

  具有程序升溫功能和氫火焰離子化檢測(cè)器（FID），色譜數(shù)據(jù)處理工作站或與儀器相匹配的積分儀。

11.色譜柱：極性毛細(xì)管色譜柱，60m×0.53mm×1.0um，或性能相似的色譜柱。色譜柱的性能應(yīng)滿足在給定的條件下組分之間的分離度大于1.5。

12.微量注射器：10ul、100ul、1000ul。

13.吹掃捕集儀

  棕色VOC 配套玻璃管，40mL，或性能相似的管子。含有Tenax 的捕集管，或性能相似的捕集管， 曝氣管，5mL 或25mL。

14.容量瓶，10mL。

樣品處理及保存

  在采樣現(xiàn)場(chǎng)應(yīng)用10%（V/V）的鹽酸將水樣的pH 值調(diào)節(jié)到4-5，再倒入40mL棕色VOC管中，水樣應(yīng)充滿整個(gè)VOC管，不得留有氣泡，并加蓋密封。將采集好水樣立即在現(xiàn)場(chǎng)置于4℃避光保存，于1天內(nèi)完成分析。

水樣檢測(cè)步驟

參考色譜分析條件：

1. 柱溫：初始溫度40℃，以每分鐘5℃的速率升至80℃保持8min，再以每分鐘50℃的速率升至190℃保持7min。

  由于丙烯醛的沸點(diǎn)是52.5℃較低，經(jīng)過(guò)不同初始溫度的試驗(yàn)，選擇40℃作為初始溫度較為合理。在程序升溫中考慮到樣品的分析速度和實(shí)際樣品成分比較復(fù)雜，確保分離度大于1.5，同時(shí)還考慮了其他組分對(duì)丙烯醛和丙烯腈的干擾。最后升至190℃是為了使柱中的殘留物徹底流出并燃燒掉。

2.檢測(cè)器：溫度250℃。

3.進(jìn)樣口：非分流進(jìn)樣，溫度 200℃。

4.氣體流量：N2：8.1mL/min、H2：30mL/min、AIR：300mL/min。

吹掃條件：

1.樣品吹掃溫度：50℃。

  吹掃溫度的選擇：提高吹掃溫度，相當(dāng)于提高蒸汽壓，因此吹掃效率也會(huì)提高。在吹掃含有高水溶性的組分時(shí)，吹掃溫度對(duì)吹掃效率影響更大。但是溫度過(guò)高帶出的水蒸氣量增加，不利于下一步的吸附。由于丙烯醛的沸點(diǎn)是52.5℃，所以選擇50℃作為吹掃溫度。

2.吹掃時(shí)間：20min。

  吹掃氣的體積等于吹掃氣的流速與吹掃時(shí)間的乘積。通常用控制氣體體積來(lái)選擇合適的吹掃效率。氣體總體積越大，吹掃效率越高。但總體積太大，對(duì)后面的捕集不利，會(huì)將捕集在吸附劑中的物質(zhì)吹落。因此，一般控制在400—500ML 之間。在吹掃流量一定時(shí)，通過(guò)對(duì)4組相同濃度的丙烯腈、丙烯醛進(jìn)行不同時(shí)間的吹掃試驗(yàn)，結(jié)果參考吹掃時(shí)間與峰面積關(guān)系表。

3.脫附溫度及時(shí)間：脫附溫度190℃、脫附時(shí)間0.5min。

  一個(gè)合理的脫附溫度是吹掃捕集氣相色譜分析的關(guān)鍵，它影響整個(gè)分析方法的準(zhǔn)確度和重復(fù)性。較高的脫附溫度能更好地將揮發(fā)性物質(zhì)送入氣相色譜柱中，得到窄的色譜峰，一般選擇190-200℃之間。

校正曲線的繪制步驟

  取8個(gè)加入40ml 蒸餾水（pH4-5）的VOC管，依次加入丙烯腈、丙烯醛標(biāo)準(zhǔn)使用液；標(biāo)準(zhǔn)濃度為0.000mg/L，0.005mg/L，0.012mg/L，0.025mg/L，0.050mg/L，0.125mg/L，0.250mg/L，0.500mg/L，搖勻。準(zhǔn)確取5.0mL到曝氣管進(jìn)行吹掃，再經(jīng)氣相色譜分析。以峰面積（峰高）為縱坐標(biāo)，丙烯腈、丙烯醛的濃度為橫坐標(biāo)，繪制工作曲線。具體測(cè)定結(jié)果見(jiàn)丙烯腈、丙烯醛的含量-峰面積、丙烯醛校正曲線以及丙烯腈校正曲線曲線圖。

檢測(cè)水樣

  在每次檢測(cè)之前必須對(duì)色譜系統(tǒng)進(jìn)行校準(zhǔn)，校準(zhǔn)完成且儀器沒(méi)有任何問(wèn)題后按照校正曲線繪制相同條件，取5mL已處理好的水樣到曝氣管，進(jìn)行檢測(cè)。最后根據(jù)測(cè)得水樣中丙烯腈、丙烯醛的峰面積（峰高），通過(guò)校準(zhǔn)曲線直接計(jì)算丙烯腈、丙烯醛的濃度。